熱重法(TG) (thermogravimetry)

1.TG的基本原理

熱重法(TG)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。許多物質(zhì)在加熱過(guò)程中常伴隨質(zhì)量的變化，這種變化過(guò)程有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象;也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。熱重分析通常可分為兩類(lèi)：動(dòng)態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。

熱重法試驗(yàn)得到的曲線(xiàn)稱(chēng)為熱重曲線(xiàn)(TG曲線(xiàn))，如圖Ⅱ-3-8(a)所示。TG曲線(xiàn)以質(zhì)量作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少;以溫度(或時(shí)間)作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度(或時(shí)間)增加。

從熱重法可派生出微商熱重法(DTG)，它是TG曲線(xiàn)對(duì)溫度(或時(shí)間)的一階導(dǎo)數(shù)。以物質(zhì)的質(zhì)量變化速率(dm/dt) 對(duì)溫度T(或時(shí)間t)作圖，即得DTG曲線(xiàn)，如圖Ⅱ-3-8(b)所示。DTG曲線(xiàn)上的峰代替TG曲線(xiàn)上的階梯，峰面積正比于試樣質(zhì)量。DTG曲線(xiàn)可以微分TG曲線(xiàn)得到，也可以用適當(dāng)?shù)膬x器直接測(cè)得，DTG曲線(xiàn)比TG曲線(xiàn)優(yōu)越性大，它提高了TG曲線(xiàn)的分辨力。

進(jìn)行熱重分析的基本儀器為熱天平，它包括天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分。除熱天平外，還有彈簧秤。

2.影響熱重分析的因素

熱重分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果受到許多因素的影響，基本可分二類(lèi)：一是儀器因素，包括升溫速率、爐內(nèi)氣氛、爐子的幾何形狀、坩堝的材料等。二是樣品因素，包括樣品的質(zhì)量、粒度、裝樣的緊密程度、樣品的導(dǎo)熱性等。

在TG的測(cè)定中，升溫速率增大會(huì)使樣品分解溫度明顯升高。如升溫太快，試樣來(lái)不及達(dá)到平衡，會(huì)使反應(yīng)各階段分不開(kāi)。合適的升溫速率為5度·min-1～10度·min-1。

樣品在升溫過(guò)程中，往往會(huì)有吸熱或放熱現(xiàn)象，這樣使溫度偏離線(xiàn)性程序升溫，從而改變了TG曲線(xiàn)位置。樣品量越大，這種影響越大。對(duì)于受熱產(chǎn)生氣體的樣品，樣品量越大，氣體越不易擴(kuò)散。再則，樣品量大時(shí)，樣品內(nèi)溫度梯度也大，將影響TG曲線(xiàn)位置?？傊畬?shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)根據(jù)天平的靈敏度，盡量減小樣品量。樣品的粒度不能太大，否則將影響熱量的傳遞;粒度也不能太小，否則開(kāi)始分解的溫度和分解完畢的溫度都會(huì)降低。

3.熱重分析的應(yīng)用

熱重法的重要特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，可以說(shuō)，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來(lái)研究其變化過(guò)程。目前，熱重法已在下述諸方面得到應(yīng)用:

(1)無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及聚合物的熱分解;

(2)金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過(guò)程;

(3)固態(tài)反應(yīng);

(4)礦物的煅燒和冶煉;

(5)液體的蒸餾和汽化;

(6)煤、石油和木材的熱解過(guò)程;

(7)含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測(cè)定;

(8)升華過(guò)程;

(9)脫水和吸濕;

(10)爆炸材料的研究;

(11)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究;

(12)發(fā)現(xiàn)新化合物;

(13)吸附和解吸;

(14)催化活度的測(cè)定;

(15)表面積的測(cè)定;

(16)氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究;

(17)反應(yīng)機(jī)制的研究。